Кинетическая теория прочности в историческом датировании
Автор: Покровский Станислав
Дата: 10-апр-06 01:54

Данный материал представляет собой набросок к разработке методик датирования артефактов.

Идейной основой данного подхода является "Кинетическая теория прочности", основы которой сформулированы Регелем, Слуцкером и Томашевским в 1972 году в журнале "Успехи физических наук"(вып. 2)
http://data.ufn.ru//ufn72/ufn72_2/Russian/r722a.pdf

В 1974 году в издат. "Наука" вышла книга этих же авторов под этим же названием.

Отметим, что в статье неоднократно указывается, что исследования по тем, другим, третьим вопросам - "только начинаются". Т.е., если мы возьмем на вооружение данный методический подход, то мы фактически будем использовать самую современную материаловедческую концепцию.

******************************************
Суть подхода кинетической теории прочности заключается в том, что разрушения, происходящие в твердых телах самых широких классов(металлы, ионные кристаллы, искусственные и естетсвенные полимерные материалы), - происходят в первую очередь за счет флуктуаций энергии теплового движения атомов и молекул. А прочие факторы, в частности механические нагрузки, - главным образом только направляют нарастающие разрушения.

Время жизни материалов под нагрузкой описывается характерной для процессов, имеющих тепловую природу зависимостью типа

t=(t0) *exp{(U-gs)/ kT, где

t - время до разрушения
t0 - характерное время атомных колебаний 10^-13 секунды
U - энергия разрыва межатомных связей
g - коэффициент, связанный с особенностями обработки материала
s - напряжение механического воздействия, кГ/кв. мм, например
k - постоянная Больцмана
Т - абсолютная температура

Как показали последующие исследования 80-х годов, рамки этого подхода могут быть существенно расширены не только на разрушение материалов под действием механических напряжений, но и при воздействии электрических полей, лазерного излучения, ультрафиолетового излучения, ядерных излучений, воздействия агрессивных сред и т.д.
Как показали различные авторы, удается найти характеризующие влияние других воздействий параметры, которые входят в формулу как дополнительные слагаемые в числителе выражения для показателя экспоненты.

По типу U-gs-aI, где
a - некий коэффициент, зависящий от материала
I - величина, характеризующая интенсивность воздействия

При оптическом разрушении I может быть чем-то вроде корня квадратного из интенсивности излучения, при электрическом - напряженностью электрического поля и т.д.

Сразу замечу, что исследования в развитие кинетического подхода к прочности проходят по сей день. К 100-летию инициировавшего проект акад. Журкова в журнале "Физика твердого тела" 2005 г. № 2 помещена серия статей с результатами очередных работ в развитие данного подхода.

************************************

Важнейшей наработкой кинетической теории прочности является то, что на большом объеме экспериментальных данных с использованием многообразных средств регистрации показана последовательность формирования разрушений, единая при различных формах воздействия. Идет первичный разрыв одиночных химических связей. По цепочке происходит передача этих повреждений к ослабленным участкам. Там возникают субмикротрещины, которые срастаются в развивающуюся до сквозного разрушения микротрещину.

В полимерных материалах цепочка работатет следующим образом. Первичное повреждение создает разрыв химической связи и возникновение свободных радикалов. Эти радикалы очень активны. И вступают в реакции с атомами водорода где-нибудь в середине соседней молекулы, с двойными связями, с кислородом и т.д. Первичное разрушение - переходит по цепочке. Одиночный радикал порождает до 1000 вторичных повреждений, которые фиксируются по изменениям. На местах, через которые прошла цепочка реакций, т.е. на вторичных радикалах, возникают ранее отсутствовавшие концевые группы типа -СН3 или -СООН, прекрасно фиксируемые по инфракрасным спектрам поглощения.

Что для нас из этого важно методически с точки зрения подхода к датированию исторических артефактов?

Аргументы в защиту древности тех же самых папирусов, состоящих из природного полимера целлюлозы, аппелируют к неопределенности характера воздействия, которому подвергалась целлюлоза в процессе хранения. Но наработки в рамках кинетической теории прочности нам говорят: ничего подобного. Каким бы ни было первоначальное воздействие, оно порождает цепочку радикальных реакций, заканчивающихся идентично - образованием множества концевых групп, которых ранее не было, и уже не залечиваемыми разрывами в форме субмикротрещин. А что произвело первичный разрыв цепочки: космические лучи, собственная бета-частица от распавшегося радиоуглерода из состава целлюлозного волокна, ультрафиолет, окисление озоном или кислородом воздуха, воздействие двуокиси серы из воздуха... - не важно.

Этот же факт является ответом на "экспертную аргументацию" сторонников ТИ. Якобы высококвалифицированные эксперты всегда могут отличить искусственное состаривание тех же папирусов от естественного старения. Не могут. Причем принципиально. Именно потому, что любая форма первичного воздействия(разумеется, не слишком высокой интенсивности) - порождает цепочку одинаковых следствий в изменении полимера.

Разумеется, наличие общих закономерностей не исключает исследования реакций целлюлозы и папируса на факторы, приводящие к первичным повреждениям. Но в любом случае мы знаем, что принципиальным для датирования является характерный годичный темп накопления незалечиваемых повреждений, определяющий пределы жизни материала как такового.

Этот же факт нам дает еще один аргумент в дискуссии с ТИ-версией. Относящийся к радиоуглероду. Если существует различие в вероятности разрывов на С-14 и обычном легком углероде, то развитие цепочки повреждений целлюлозы способствует выборочному выведению С-14 из состава целлюлозы. Т.е. и кажущемуся радиоуглеродному удревлению артефактов. Это пока только гипотеза, но она опирается и на известный факт уменьшения содержания стабильного, но тяжелого, изотопа С-13 в торфе по мере его удревления. В торфе происходят по сути сходные процессы возникновения первичных разрушений целлюлозы, последующей цепочки радикальных реакций, разрывов молекулы целлюлозы и выделения части углерода в газообразной форме метана, СО2 и пр.

Т.е. использование предложенного подхода кинетической теории прочности и установленных ею характерных закономерночстей разрушения материалов вооружает нас прежде всего достаточно наглядной, но в то же время и достаточно общей, картинкой атомно-молекулярных процессов деградации важнейшего для нас полимера - целлюлозы, входящей в состав таких артефактов как древесные, папирусы, шелуха древних зерен...

***************************************

Но методология кинетической теории прочности обозначает перспективы установления подходов к датированию керамики, каменных артефактов, металлических артефактов.

Камни кажутся вечными. И они, действительно, разрушаются медленно. Но у того, что мы называет артефактами, существует специфическая зона - поверхность. Материал гранитной статуи, мраморного изваяния на своей границе не испытывает воздействия такого же материала. С одной стороны он имеет свободную поверхность. Это эквивалентно тому, что на материал вблизи поверхности действует некая растягивающая сила. Которая и определяет время жизни приповерхностных слоев, которые потихоньку покрываются сетью микротрещин - и отваливаются микроскопическими частями. Плюс на наружные части материала действуют циклические напряжения нагрева-охлаждения, увлажнения-высыхания. Весь комплекс этих воздействий суммируется в числителе предложенной выше формулы. Время жизни слоя такой-то толщины в итоге не может превышать такого-то. Особо выступающие элементы типа носа или уха статуи, типа краев амфоры, типа элементов чеканенного или даже отлитого изображения на металле, - имеют более высокое эквивалентное растягивающее напряжение, чем плоские части поверхности. И потому более склонны к разрушению со временем. Таким образом, принципиально топография поверхности каменного, металлического, керамического, стеклянного артефакта - несет в себе датировочную информацию: не более стольких-то лет.

Что здесь принципиально важно. Сторонники ТИ могут утворждать, что изделие хранилось идеально тщательно, не подвергалось никаким агрессивным воздействиям. НО... оно само по себе, в силу наличия собственных напряжений на границе с окружающей средой, в силу тепловой природы движения атомов, - разрушает самое себя. Агрессивные воздействия ускоряют это разрушение. Но даже в их отстутствие, - мы принципиально можем вычислить(по результатам соответствующих измерений на аналогичном материале) предельный возможный возраст таких-то поверхностных элементов. Пределы возможности существования таких-то резких углов, закругления малого радиуса, выступающих деталей.

Интересная гипотеза, но противоречивая. Отмечу те моменты, которые которые сводят её к гипотезе, не более:

- условие о не слишком большой интенсивности
- постулат об эквивалентности воздействий
- постулат о главенстве флуктуаций кинетической энергии объектов уровня атома (молекулы).

Вы сами обнаружили противоречия, но не обратили на них внимания. Например, распад С-14 не связан с кинетической энергией этого атома.

То, что пишут авторы в обоснование своей гипотезы, я изучал 30 лет назад в курсах разных химий и физхимий. То, что тепловое движение (кинетическая энергия объектов уровня атома) есть статистическое усреднение, открыто слишком давно, чтобы делать из этого новинку. Механизмы старения вещества на микро- и макроуровне изучались и изучаются дотаточно плотно, тут я ещё напишу поконкретнее. Говорить только о радикальном механизме изменения неверно, это механический подход. Сегодняшнее состояние физики элементарных частиц не позволяет предложить непротиворечивую теорию химического взаимодействия, иначе химия престала бы быть игрой в рулетку, а стала одним из приложений математики. Химический радикал - только одно из приближений, причём не самое лучшее.

1)Условие о не слишком большой интенсивности в переводе на русский в данном случае означает следующее. Например, что при попытке искусственно состарить папирус некто его прожарил при температуре 150-200 градусов. Так что обугливание стало настолько явным, что эксперт его явно может отличить от выделения углеродных субмикронных конгломератов, возникающих вследствие разложения целлюлозы со временем. А вот если папирус подержали пару-троечку-четверочку месяцев под палящим египетским солнцем, то сначала в нем выгорят пигменты, а потом в результате первичных повреждений ультрафиолетом(да и интенсивным светом видимого диапазона)при температуре, достигающей на прямом свету 80 градусов Цельсия, - папирус "состарится". В нем возникнет большое количество повреждений, в нем разложится или порвется значительное количество молекул целлюлозы, в нем начнут выделяться углеродные частицы, после коагуляции которых он потемнеет. И вот эти-то изменения в папирусе принципиально неотличимы от изменений, возникающих при длительном хранении.
Вывод - ссылка сторонников ТИ на экспертов, которые острым глазом или даже с помощью приборов способны надежно отличить античный папирус от состаренной, например на солнце, подделки, - некорректный.

2). Постулат об эквивалентности воздействий - есть не вполне постулат. А вывод из исследований, проведенных при различных видах воздействия. Во-первых, авторы КТП указывают, что во всех случаях разрушение материала есть не акт, а процесс, во вторых, обнаруживают высокую степень подобия внешних проявлений данного процесса, независимо от вида повреждающего воздействия, в-третьих, различные воздействия удается довольно прилично совместить в единой математической формуле в качестве слагаемых числителя выражения для показателя экспоненты.

3)В отношении главенства флуктуаций можно сказать следующее. Это один из возможных выводов из того, что разрушение - процесс, имеющий характерную скорость, зависящую от температуры.

Относительно прочего. Конечно же все процессы, которые служат обоснованием, - исследовались давно. Но в данном случае они просто сведены вместе в одну логическую схему. Вместо свалки фактов и объяснений, - появляется логическая схема, в рамках которой зная характер поведения материалов в одних случаях, можно высказывать обоснованные гипотезы о том, что будет происходить в другом материале. О том, что будет происходить при комбинации воздействий, при последовательных воздействиях. Типа, например, при механическом разрушении той же целлюлозы после того, как ее выдержали под ультрафиолетом.
*************************************

Собственно поводом для моего высказывания о КТП был недавний эпизод. Сторонники ТИ в качестве довода о сохранности папирусов в Египте говорят о сухости тамошнего воздуха, который предохраняет их от разрушения. У меня промелькнула следующая мысль. А что, если это неправильно? Т.е. обыденное мышление подсказывает, что в сухом воздухе по крайней мере нет гниения. А когда глубинные механизмы разрушения еще неизвестны, то кажущаяся длительной(относительно времени жизни человека) сохранность может абсолютизироваться. А ну-ка подумаем, как может повлиять пересушивание...

И вспоминаю я, что у меня в столе лежит порция ваты. А другая порция ваты из этой же упаковки уже который год лежит в эксикаторе с пониженной влажностью(за счет силикагеля) в качестве подушки под соляными линзами для лазера. Щупаю обе ваты. И обнаруживаю, что лежавшая в сухой атмосфере - отщипывается с гораздо меньшим усилием, чем ее близнец. Вытягивание воды, отщепляющейся от целлюлозы из-за тех же телповых флуктуаций, - изменяет механические свойства волокна. Оно становится механически слабее.

Тут же вспоминаю, что полежавшая долгое время в сухости трава - с легкостью разрушается в пыль. Причем гораздо легче, чем просто высохшая. Просто высохшая - прочнее.

А чем папирусы лучше?
Вот собственно и вся подоплека.

Вот насчёт способности экспертов что бы то ни было грамотно отличить глазом - тут полностью согласен. Глаз выпадет отличать...
И насчёт постановки экспертиз тоже согласен - кто платит, тот и заказывает музыку.
По поводу обобщения воздействий- я бы не был столь оптимистичен. Определение эмпирических коэфициентов модельных уравнений на основе ограниченного круга экспериментов - это типичный подход советской прикладной науки. Конечно, во многих процессах температура является одним из основных праметров, но далеко не во всех. И описать границы применимости будет гораздо сложнее, чем рассчитать коэффициенты уравнения.
Что касается физико-химических свойств целлюлозы, то тут целый мир, как и в других цехах. Мне пришлось изучать и нитроцеллюлозу, и процессы получения искусственного вискозного волокна (через растворение ксантогената целлюлозы в щелочной среде и формование волокна в кислой). И получением древесного угля, и деревообработкой. В этой области никак нельзя делать однозначных суждений. Целлюлоза лиственных пород отличается от хвойных, в травах волокна специфичны и далеко не всегда рассыпаются в пыль (лён - это тоже трава, но его волокна очень стойкие). В сооющениях о датировании по радиоуглероду практически нет информации о методах подготовки образцов и сопутствующих физико-химических анализах, это может сильно влиять на результаты.

Опаньки!

Так может Вы сумеете мне подсказать процедуры выделения целлюлозы из природных растительных сред: древесины и пр. Я что-то через Инет не справился.

К чему я это все. - К созданию РУ-установки для собственных(НХ-сообщества)экспериментальных работ. До половины комплектации уже в наличии. Но я немножко в растерянности. Ведь все давно выделяют целлюлозу, а не пользуются простым сжиганием органики. И, какого бы типа установка ни была создана(повтор установки Либби, масс-спектрометр или люминесцентная) - все плохо. Во всех случаях результат может полагаться непредставительным по причине использования НЕ ТОГО углерода. Я остановился из-за химии целлюлозы.

Что касается старения целлюлозы. Это уникальное произведение природы, которое человеку пока не удалось воспроизвести. Несмотря на многие уникальные свойства синтетических волокон, природные волокна по-прежнему одна из важнейших составляющих человеческой жизни. Мы их и едим, и носим, и где только не используем.
То, что молекула целлюлозы подвержена старению как и другие, приме за постулат. Но вот причины, характер старения, скорость и результаты могут различаться. Вот это и есть главный вопрос, на который необходимо ответить при обосновании методики радиоуглеродного датирования. Насколько статистически достоверен результат, полученный из очищенных образцов, подвергаемых датированию? Верен ли постулат о том, что в очищенной целлюлозе образца содержание С-14 пропорционально только времени? Проверка такого постулата возможна, химия целлюлозы достаточно изучена и перераспределение С-14 из исходного современного продукта в продукты ускоренного разложения не представляется слишком сложным. При этом выяснится, в каких положениях макромолекулы вероятнее нахождение С-14, какие реакции более влияют на перераспределение, каковы параметры, влияющие на содержание С-14 в остающихся после обработок остатках кроме времени. От параметров среды, в которых сотнями лет находится образец, достаточно сильно зависит механизм разрушения макромолекул. Кинетику процесов и условия сдвига равновесий нужно рассматривать без отрыва от параметров влажности, наличия и концентраций других веществ и т.д, до чего нынешняя археология ну никак ещё не дотянулась. Методы фиксации разрабатываются, но чаще уничтожают важнейшую информацию, чем её сохраняют. О применении на раскопках современной аппаратуры химического, материаловедческого, структурного и других методов анализа сами археологи могут только мечтать.

Что касается матриаловедения каменных изделий. Всё здесь тоже не ново. Неоднородности химической структуры приводят к появлению иных функциональных групп, сдвига и появления новых линий спектров излучений и поглощений. Современная аппаратура неплохо справляется с анализами, но используют ли её археологи и историки - вот вопрос. Появление поверхностей раздела фаз в твёрдом или квази-твёрдом (типа стёкол) веществе может быть не слишком сложно измерено. Обычно делят трещины (поры) по характеристическому размеру на макро- , мезо- и микро-поры. В каждом веществе они распределяются по-разному. Пористость можно изучать даже для очень мелких объектов. Соотношения между внешней и скрытой поверхностью легко устанавливаются сравнением с микроскопическими и структурными иследованиями одних и тех же образцов. Методики исследования неплохо разработаны и вполне могут применяться для независимых методов датирования. Только вот не слышал я о таких исследованиях. Может, были попытки и привели к обескураживающим историков данным?

У меня знакомый рассказывал о том, как его приятели(из физиков) пытались в 60-70-е разрабатывать датирование прямым счетом треков от космических частиц в твердых телах. Что-то у них не сходилось с калибровками.

Т.е. речь, получается не об историках, а о том, что методы либо калибруются по достоверно известным возрастам конкретных изделий, либо они должны быть достаточно независимыми от калибровок. С последним - дело худо.

Ув. Егор! По вопросам материаловедения, связанным с кинетикой, нелишне обратиться в лабораторию, где работал ныне покойный, к сожалению,чл.-корр. РАН Н.Н. Олейников (кафедра неорганической химии, химфак МГУ).