|
Как древние делали стекло! (Стекло, соль, железо).
Сейчас я с большой долей уверенности, что реальность на горизонте, могу рассказать о технологии производства стекла.
Самое первое стекло, вероятно, получено как попутный продукт металлургических процессов. Следующим шагом было отделение процесса получения стекла от металлургии. Вот здесь и возникает вопрос о получении так называемого зеленого (лесного) стекла. И какова его физико-химическая основа, позволившая низкотемпературное получение стекла.
До нас дошли рецепты состава зеленого стекла. В начале 19 века были переведены две немецкие книги. Одна из них – «Химические основания ремесел и заводов: Часть I», автор Гмелин Иоганн Фридрих, издана в С-Петербурге, Императорская Академия Наук, 1803 год. Переводчик Севергин Василий Михайлович. В ней приведены два следующих рецепта:
«1 Зеленое бутылочное стекло.
Песку 120 фунтов, поташу 50 фунт. Поваренной соли 10 фунт, мышьяку 5 фунт, марганцу 10 лотов.
2 Обыкновенное стекло для окон.
Песку 60 фунт, поташу 25 фунт, поваренной соли 10 фунт, селитры 5 фунта, мышьяку 2 фунт, марганцу 3 лота».
Вторая книга - Фердинанда Гизе – «Всеобщая химия для учащих и учащихся, часть третья. О металлоидах, их окисях и кислотах». С немецкой рукописи переведена Василием Комлишинским, Доктором и Адьюнктом физики при Императорском Харьковском Университете. В Харькове, в Университетской Типографии, 1814 года. В ней даны также два рецепта:
«Предписание для делания различных родов стекла.
Зеленое бутылочное стекло: 130 фунтов обыкновенного песку, 100 фунтов древесной золы, 10 фунтов поваренной соли; или песку 130 фунтов, 80 фунтов древесной золы, 25 фунтов поташа, и 5 фунтов поваренной соли; или 4 части песку и 3 части мыловаренного остатка.
Обыкновенное зеленое стекло для окон: 60 фунтов песку, 25 фунтов поташа, 10 фунтов поваренной соли, 5 фунтов селитры, 2 фунта мышьяка и ¼ фунта марганца».
Здесь выделено наличие поваренной соли в составе шихты для варки стекла, хотя во второй книге имеем вот такое замечание:
«Равным образом вместо натра или поташа употребляли (по крайней мере, отчасти) и поваренную соль, основание коей, так как и Глауберовой соли, есть натр. Но вследствие новейших опытов Гелена кварц и поваренная соль, находясь в приличном калильном огне, не плавятся, и даже равные количества кварца, поваренной соли и углекислой извести, хотя и расплавились, но произвели совершенно непрозрачную стекловатую массу.
Из сего следует, что не весьма справедливо при делании стекла советовали употреблять примесь поваренной соли, как вещества дешевого (по крайней мере, в некоторых местах). Причина малой годности поваренной соли на делание стекла состоит в том, что кислота сей соли при калении с сухой кремнистой землей не так удобно отделяется, как кислота Глауберовой соли, разве в том только случае, когда при сем участвовать будет вода, чего здесь сделать нельзя».
Посмотрим, что говорят более ранние авторы. Начнем с Георга Агриколы, его книга впервые издана в 1556 году, под рукой имеем перевод, изданный в 1986 году. В этой книге дается развернутый рецепт состава шихты для плавки:
«Стекло изготовляется из плавких камней и солей (застывших растворов), а также из других веществ, соединяющихся с названными в силу естественного сродства. Следует отдать предпочтение плавким и притом светлым и прозрачным камням, поэтому лучшим исходным сырьем считают кристаллы. Как пишет Плиний, из кристаллов, предварительно измельчив их, в Индии приготовляют стекло, которое настолько прозрачно, что никакое другое стекло не идет с ним в сравнение. Второе место занимают камни, не обладающие твердостью кристаллов, но почти такие же светлые и прозрачные, и, наконец, на третьем месте находятся камни, хотя и светлые, но не прозрачные. Камни следует сначала обжечь и раздробить в толчее и затем просеять.
Если стекловары находят крупный или тонкий песок поблизости от устья реки, они сберегают труд, затрачиваемый на обжиг и дробление.
Что касается солей, то в первую очередь употребляют соду, далее белую и прозрачную каменную соль и, в-третьих, соль, образующуюся из щелока, который получают из золы растения антиллиум и других соленых трав. Некоторые ценят последнюю соль больше, чем названные выше. Две части крупного или тонкого песка, приготовленного из плавких камней, смешивают с одной частью соды, каменной соли или соли, полученной из трав. К этому прибавляют небольшие кусочки магнита. Как прежде, так и в наше время верят в необыкновенную способность магнита притягивать к себе жидкие составные части стекла, подобно тому, как он притягивает железо. Он очищает притягиваемое вещество и превращает зеленое и желтое стекло в белое. Сам магнит при этом поглощается огнем.
Если не располагают названными солями, берут две части золы разных видов дуба, а если его нет, то бука или сосны и смешивают их с одной частью крупного или тонкого песка. Добавляют немного соли, добытой из рассола или морской воды, и небольшой кусок магнита. Из этого сырья получается менее светлое и менее прозрачное стекло».
Как видим, рецепт предлагаемый Георгом Агриколой содержит в первом случае каменную соль, правда не расшифровывая, что под ней подразумевается. Если под каменной солью подразумевается поваренная соль, то она должна была использоваться вместе с одним из двух других, но не отдельно. Хотя во втором рецепте четко написано добавить поваренной соли из рассола или морской воды. В этом смысле можно считать, что рецепты 19 века и 16 однотипные и позволяют получить зеленое стекло.
Вопрос с магнитом требует отдельного рассмотрения. Здесь пока только приведу цитату из Плиния Старшего в переводе Тароняна:
«Вскоре, поскольку ловкость изобретательна, перестали довольствоваться примешиванием нитра, стали добавлять и магнитный камень, так как считается, что он притягивает к себе и жидкое стекло, как он притягивает железо. Подобным же образом стали плавить различные блестящие камешки, потом раковины и выкапываемый песок».
И следующий комментарий самого Г.А. Тароняна:
«Однако в данном случае Плиний, как видно по тексту, считает этот «магнитный камень» магнитом, так как упоминает о том, что он «притягивает железо». Передаваемое Плинием мнение о том, что магнитный камень притягивает и жидкое стекло (liquorem vitri — букв.: «жидкость стекла»), считается небылицей. Подобное мнение о притягивании магнитом, например, воды, встречается в античной литературе (III в. н.э.)».
Получаем любопытный вариант, с одной стороны авторы в один голос говорят о добавке в шихту поваренной соли с другой стороны специалисты в лице Брокгауза и Ефрона утверждают:
«Поваренная, или морская, соль, нередко вводимая в состав Стекло массы, не способна образовать с кремнеземом силикат, так как при условии, которое существует при плавке стекла (отсутствие паров воды), она не разлагается, а только плавится и испаряется, а потому полезное действие поваренной соли, как плавящейся ранее образования стекла, можно объяснить тем, что она в расплавленном состоянии заполняет промежутки порошкообразного состава и тем способствует передаче тепла; кроме того, покрывая поверхность плавящейся массы, препятствует частью улетучиванию щелочей из состава; в присутствии окиси железа поваренная соль при высокой температуре вступает с нею в реакцию с образованием летучего хлорного железа, а потому ей можно приписать частью роль обесцвечивающего вещества (в этом случае с образованием силиката). Количество поваренной соли в составе Стекло массы доходит до 6-7%. Употребление ее в стеклоделии ныне значительно уменьшилось».
То есть, добавление поваренной соли в шихту практической пользы практически не приносит.
Возникает первый любопытный парадокс, вроде соль и не нужная вещь, а ее все равно кладут в шихту!!
Попробуем разобраться, в чем же дело.
Современная наука утверждает:
«Важнейшим условием является температура в печи. Повышение температуры на 100–150C ускоряет силикатообразование примерно в 2 раза, особенно при варке стекла из сульфатной шихты.
Скорость силикатообразования возрастает с увеличением реакционной удельной поверхности компонентов шихты, то есть с возрастанием степени их измельчения. С увеличением удельной поверхности компонентов в 5 раз скорость реакций приблизительно удваивается.
Так как реакции в шихте резко ускоряются с момента появления расплава, то очень важно, чтобы последний образовался при возможно более низкой температуре. Этого можно добиться, увеличив количество компонентов в шихте стекла. Особенно полезны небольшие (около 1 %) добавки ускорителей варки стекла (хлоридов, фторидов, боратов, аммонийных солей и др.), которые образуют с компонентами шихты нестойкие промежуточные продукты и эвтектики, плавящиеся при температуре на 80–100 C ниже, чем эвтектики основных солей шихты».
С. Г. Власова. Основы химической технологии стекла. Екатеринбург. 2013. Издательство Уральского университета. Стр.15
http://elar.urfu.ru/bitstream/10995/28832/1/978-5-7996-0930-6_2013.pdf
С этой точки зрения, при производстве древних стекол, с приведенными выше рецептами, хлорид натрия, скорее поваренная соль, полученная из рассолов, является идеальным ускорителем процесса древнего стекловарения. На что и как воздействует обычная соль хорошо описано в книге М. А.Безбородова (Химия и технология древних и средневековых стекол. Минск. 1969. Стр. 91-93.)
«Именно благодаря совокупности различных явлений, кроме плавления, можно получить расплавленное стекло из смеси. Важнейшее среди них - взаимодействие между ее составными частями. Оно начинается еще при низких температурах, когда вещества находятся в твердом состоянии. Так, например, еле заметная реакция в твердом состоянии между карбонатом натрия (Na2CO3) и кремнеземом (SiO2), начинается около 300°С, задолго до их плавления. Позже, когда одно из веществ расплавится, скорость реакции значительно возрастает, в расплавленном состоянии реакции протекают быстрее. Наиболее энергично реакция между Na2CO3 и SiO2 идет при 720–900°С, по уравнению
Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2.
Практически реакция завершается даже раньше благодаря присутствию в шихте некоторых других компонентов, в частности CaCO3.
Реакционная способность, т.е. способность вступать во взаимодействие с другими телами, различна у каждой пары веществ; она зависит, кроме того, в сильной степени от температуры. Повышение ее, как правило, ускоряет реакции. Но имеются вещества, которые практически вовсе не реагируют между собой. Для стеклоделия очень важно знать, в каких взаимоотношениях между собой находятся составные части шихты и, в первую очередь, с главным компонентом ее - с песком.
При варке стекла наиболее энергично реагируют с кремнеземом углекислые соли; это относится, прежде всего, к карбонатам натрия и калия. Нельзя сказать того же о сульфатах и особенно хлоридах. Они вступают во взаимодействие с кремнеземом, наоборот, лишь при особых условиях. Хлористый натрий (NaCl, поваренная соль) практически не взаимодействует с кремнеземом в стекловаренной печи. Исследования показали, что NaCl реагирует с SiO2 лишь в присутствии паров воды (во влажной среде) еле заметно — при 600°С и очень слабо — при 1000°С по уравнению:
SiO2 + 2NaCl +H2O = Na2SiO3 + 2HCl.
В результате реакции образуется силикат натрия — простейшее силикатное стекло.
Так как в стекловаренной печи не может существовать влажная среда, то хлористый натрия нельзя рассматривать как компонент шихты, с которым кремнезем мог бы образовывать стекло. Но хлористый натрий имеет другую особенность, ценную для стеклоделия: он плавится при сравнительно низкой температуре — 801°С. Еще сто лет назад Д. И. Менделеев подчеркивал, что «поваренная соль легко плавится, оттого она, будучи примешена к массе (имеется в виду масса шихты. М. Б.), делает ее жидкою при слабом жаре».
Кроме того, хлорид натрия способен образовывать с углекислым натрием так называемую «эвтектику», т. е. легкоплавкую смесь, которая плавится при более низкой температуре, чем каждый из компонентов в отдельности. Температура образования эвтектики 638°С, на 217°С ниже, чем плавление углекислого натрия — основного компонента шихты (851°С). Значение эвтектики заключается в том, что она образует в шихте участки жидкого вещества, которое, как говорилось ранее, вызывает, ускорение процесс варки. Однако содержание хлористого натрия в шихте должно быть не более 1,5–2,0 %. Экспериментальные исследования и проверка в производственных условиях показали, что в этих количествах он играет положительную роль, в противном случае затрудняется процесс образования гомогенного стекла. На русских стекольных заводах в начале XIX века к шихте намеренно добавляли 2 % поваренной соли.
Изучая процессы варки стекла при помощи радиоактивных изотопов, С. Линдрот показал, что хлористый натрий понижает «температуру плавления» шихты стекла Na2O — CaO — SiO2 на 100°С.
В случае избытка хлористого натрия в стекольной смеси он всплывает из нее при варке наверх в виде жидкого расплавленного слоя, который не смешивается с расплавом стекла в однородную массу и плавает над ним, как масло на воде. Если вязкость расплава слишком велика, то хлористый натрий остается в нем в виде комочков, не смешиваясь с ним и препятствуя образованию гомогенного стекла. Растворимость хлористого натрия в стекле очень ограничена и, как показали в 1939 г. Х. М. Батезон и В. Э. С. Тернер, не превышает 2,34 % для стекол обычного промышленного типа. В египетских стеклах XVIII династии В. Гайльман и сотрудники обнаружили максимальное содержание хлора 1,17 %, (что соответствует 1,93 % NaCl в шихте), а в римских стеклах из Заальбурга — 1,18 % Cl (т.е. 1,95 % NaCl в шихте)».
Первое замечание М. А. Безбородова:
«Оно начинается еще при низких температурах, когда вещества находятся в твердом состоянии. Так, например, еле заметная реакция в твердом состоянии между карбонатом натрия (Na2CO3) и кремнеземом (SiO2), начинается около 300°С, задолго до их плавления».
Данное замечание перекидывает мостик к рассказу Плиния об изобретении стекла, а 300°С это температура, которая вполне достигается в костре.
Имеем два перевода рассказа Плиния на русский язык.
http://annales.info/ant_lit/plinius/36.htm
«LXV.191. Считают, что тогда они и затягиваются морской едкостью, а до этого они непригодны. Это пространство берега составляет не больше пятисот шагов, и только оно в течение многих веков было источником для производства стекла. Рассказывают, что сюда пристал корабль торговцев нитром, и когда они, рассеявшись по берегу, приступили к приготовлению еды, и не оказалось камней под котлы, они подложили под них куски нитра с корабля, которые расплавились от огня, смешавшись с песком на берегу, и потекли прозрачные ручьи новой жидкости, — таким было происхождение стекла».
Плиний Старший. Естествознание. Об искусстве. Пер. с латинского, предисловие и примечания Г.А. Тароняна. М., 1994.
Таронян, не расшифровывает понятие нитр! А вот более старый перевод:
«LXV.191. Как полагают, тут он подвергается едкому действию моря, тогда как до этого он был ни для чего непригоден. Весь берег не превышает длиной 500 шагов, и такое-то пространство в течение многих веков было достаточно для производства стекла. Существует предание, будто бы сюда пристал корабль торговцев селитрой, и когда они, рассеявшись по берегу, готовили обед, причем не оказалось камней, чтобы поставить на них котелки, они подложили куски селитры; когда эти последние загорелись и смешались с береговым песком, тогда потекли прозрачные ручьи новой жидкости, что и явилось началом стекла».
Вопросы техники в Naturalis Historia Плиния Старшего // Вестник древней истории, 1946, № 3.
Более старый перевод предполагает, что нитр – это селитра.
А вот как интерпретируется сообщение Плиния Старшего в современной книге И. В. Шишкина. (История листового стекла. Москва. 2013)
«Наиболее ранняя «теория» происхождения стекла с мифическим оттенком предложена римским ученым Плинием Старшим.
«Существует предание, однажды к берегу реки пристал корабль торговцев содой. Рассеявшись по берегу, они готовили обед, и поскольку не оказалось камней, чтобы поставить под котелки, они подложили куски соды; когда эти последние загорелись и смешались с береговым песком, тогда потекли прозрачные ручьи новой жидкости, что и явилось началом стекла».
Рассказ этот малодостоверен, образование стекла при температуре пламени костра на открытом пространстве произойти не может, и даже Плиний начинает его словами «fama est…» (по слухам)».
Здесь цитата Плиния со ссылкой на Г. А. Тароняна, но если внимательно посмотрим на оригинал, то данная цитата это смесь из двух выше приведенных, и, отдавая дань моде, автор превратил Нитр в Соду.
И соответственно, специалисты, и любители, пытавшиеся в костре получить стекло из соды и песка, получили только обломчик!
А реальность могла быть более удивительной, если Плиний Старший автор XV в., то ему известна настоящая селитра. И при перевозке обычной селитры получение стекла в костре вполне реально! Вот, что пишут о нитратном способе получения стекла.
«Нитратный способ.
Для получения растворимого стекла по этому способу сплавляют кремнезем с натриевой или калиевой селитрой. Реакция образования в этом случае протекает по уравнению:
2NaNO3+nSiO2 =Na2OxnSiO2 + 2NO + 3O.
Натриевая селитра плавится при 308°, калиевая — при 336°.
Плавление этих соединений сопровождается частичным их разложением с выделением окислов азота. Реакция обоих нитратов с кремнеземом протекает очень интенсивно и начинается уже при температуре около 100 °; с дальнейшим повышением температуры скорость реакции становится все больше. При относительно невысокой температуре и в короткий промежуток времени можно добиться полного разрушения нитратов и образования щелочных силикатов.
Преимуществом нитратного способа является относительно невысокая температура плавления смеси и большая скорость реакции между компоненты. Кроме того, имеется возможность улавливать и использовать выделяющиеся окислы азота для получения из них азотной кислоты как побочного продукта реакции. Однако очень быстрое и сильное разъедание печного припаса и высокой стоимости селитры, особенно калиевой, не позволяют использовать нитратный способ для производства растворимого стекла ». (П. Н. Григорьев, М. М. Матвеев. Растворимое стекло. Москва. 1956. Стр. 119).
А здесь Вам и температура в 300 градусов, да еще и расплав уже готов!!! То есть, нет никаких принципиальных запретов на получение стекла при низких температурах.
Второй принципиальный момент, отмеченный М. А. Безбородовым и подтверждаемый экспериментально:
«Кроме того, хлорид натрия способен образовывать с углекислым натрием так называемую «эвтектику», т. е. легкоплавкую смесь, которая плавится при более низкой температуре, чем каждый из компонентов в отдельности. Температура образования эвтектики 638°С, на 217°С ниже, чем плавление углекислого натрия — основного компонента шихты (851°С)».
А это значит, что при температуре получения расплава скорость химических реакций резко возрастает и процесс стеклообразования начинается раньше, чем при отсутствии хлорида натрия. Активное образование силикатов, то есть стекла происходит при меньшей температуре. А для венецианского стекла температура нужна еще меньше, сода для производства стекла делалась на морской воде, а там дополнительно присутствует хлорид магния!
И наконец, последний момент, магнит, добавление в шихту магнитного песка или железной окалины приводило к стеклу светло голубого цвета, именно так цвет имеют зеркала на древних цветных рисунках.
Есть, конечно, еще один момент, место производства первых выпуклых зеркал находится не на побережье, а в центре Европы. Соответственно там скорее делали поташные стекла, чем содовые, и надо рассмотреть, насколько эти производства различаются.
Имеющиеся данные позволяют предположить, что первое стекло, соль и железо получили кельты, которые вероятно называли себя Эллины!
И тогда прекрасно вписываются данные, полученные Сергеем Стафеевым и его соавторами, о пути аргонавтов, первых эллинов. Смотри Первокарту «Карта похода Аргонавтов» вот здесь http://pervokarta.ru/
|
