В статье Сюзаны Силовой и Юрия Войч «Поташ – ключевой сырьевой материал шихты стекла для Богемских стекол в XIV-XVII веках?», имеется ряд интересных сведений о золе папоротника, которые позволяют понять технологию производства древнего стекла. Вот перевод наиболее существенных моментов для интересующих нас проблем:

«Основываясь на средневековых и ранних современных центрально европейских источниках, наиболее подходящим сырьем для экспериментального производства поташа были определены буковые и еловые стволы и брикеты и папоротник, конкретно смесь мужского папоротника (Dryopteris filix-mas) и папоротника-орляк (Pteridium aquilinum). Зола производилась отдельно, но по одинаковой технологии. В таблице 1 приведены точные веса использованного дерева и папоротника, а также произведенная зола и поташ; результаты сравниваются с данными из литературы.

Во время этих экспериментов древесина (стволы диаметром 40-90 см) непрерывно горела на нескольких открытых, слегка закрепленных очагах (диаметр: 300-330 см, глубина: 10-35 см). Специальный очаг, облицованный глиной, была сконструирована для сжигания папоротника, диаметром 90 см и глубиной 15 см.

Полученная зола аккуратно собиралась. Мы попытались избежать примеси почвы из очага; однако это невозможно полностью предотвратить. Источники из эпохи раннего модерна (например, жалобы изготовителей стекла на качество поставляемого поташа) упоминают обычно появление мелких камней и, загрязнений содержащих в поташе».




Таблица крайне интересная. В данной работе было получено:
Из 6600 кг (6,6 тонн) бука получили золы 44 кг в одной партии и во второй партии из 2084 кг бука получили золы 29,34 кг. А для папоротника из 231 кг было получено золы 3,74 кг и не кальцинированного поташа 1,73 кг.

Растения были получены из Орлицких гор Чехии.
Следующая таблица из выше упомянутой работы дает химический состав золы растений.



И приводится следующее пояснение к ней:
«Соотношение CaO / K2O и других оксидов показало, что поташ из папоротника существенно отличается от букового поташа. Поташ из папоротника содержит P2O5 и хлор, ни один из которых не содержится в значительных количествах в поташе из древесной золы. Более высокое содержание P2O5 или хлора (в виде KCl) в золе папоротника может вызвать опалесценцию стекла; современные исследования (BatesonandTurner, 1939, Gerthetal.1998, Tanimoto and Rehren 2008) дают больше информации о поведении и ограниченной растворимости хлора в стекле. Кроме того, папоротник является сезонным растением и изменяет состав в течение сезона, что отражается в золе растений; поэтому концентрации щелочи, железа и марганца (и, возможно, хлора) изменяются в течение всего сезона».

Здесь отмечен один принципиально существенный момент, папоротник содержит значительное количество хлорных соединений. А в самом начале темы было показано, что присутствие хлорида натрия при производстве содового стекла значительно снижает температуру появления расплава в стеклянной шихте. На самом деле и в случае с поташом, наличие хлористого калия уже снижает температуру получения расплава. То есть даже в отсутствии поваренной соли, зола папоротника плавится при более низкой температуре, чем при поташе, не содержащем хлористого калия. Причем влияние хлоридов на температуру появления расплава была подмечена уже в XIX веке.

В книге Николай Витт, «Промышленная химия, публичные беседы о важнейших химических производствах. Часть ii-я. Санктпетербург. 1848», приведено вот такое замечание:

«Цель прокалки или обжигания поташа есть только выжигание тех посторонних частичек, которые могут от действия жара сгореть и выделиться в виде летучих соединений, а потому печь для этой цели, должна быть так устроена, чтобы пламя как можно равномернее распространялось бы над соляною массою, и притом не было бы так сильно, чтобы доводило ее до сплавления…(стр. 68).

Впрочем должно сказать, что собственно углекислое кали довольно трудно плавко, и выдерживает краснокалильный жар а потому могло бы выдержать значительную температуру, при которой разумеется скорее и совершеннее можно было выжечь из него органические частички; но плавленью способствуют весьма хлористые соединения, заключающиеся в поташе, почему нужно, смотря по большому или меньшему их содержанью, пускать сильнее или слабее жар (стр. 69-70)».

Во второй половине XVIII века один из руководителей зеркальной мануфактуры в Сен-Гобене Павел Боск д'Антик, в своей книге «Oeuvres ... Contenant plusieurs Memoires sur l'art de la Verrerie», изданной в 1780 году, приводит два любопытных замечания:

«Наконец, одно из самых опасных для стеклянной посуды, это смешивание морской соли с твердой щелочной солью или продажа соли сырого поташа, добытого из золы, сделанной под котлами соленых источников. Существует три одинаково безопасных способа обнаружения этого мошенничества. Этот поташ легко плавится с огнем прокаливания, приобретает только очень бледно-голубой цвет…
Папоротник очень распространен в королевстве: зола этого растения, срезанного в конце июля и сожженная, как жгут соду, дает примерно одну девятую часть фиксированной щелочной соли».

Здесь отмечены два существенных момента в производстве стекла. Во-первых, использование золы от производства соли. То есть районы производства стекла связанные с производителями соли всегда имели надежные запасы золы! Причем данная зола всегда содержала хлорид натрия, просто в силу технологии производства соли. И остается открытым вопрос использования папоротника, как при производстве соли, так и использовании его при сжигании в домашних печах.

А вот об использовании соломы для выпаривания соли у нас имеется прямое подтверждение. Г. Агрикола пишет:

«Очаг по большей части выкладывают из соляных камней и разного рода пород, смешанных с солью или увлажненных соляным раствором. Такая кладка сильно твердеет от огня. Его устраивают длиной 8 1/2 Фута, шириной в 73/4 фута и при дровяной топки вышиной до 4 футов, а при соломенной — 6 футов…

В Галле (Саксония) солеварный мастер и его заместитель, который работает попеременно с ним, добывают из 37 ведер рассола две глыбы соли в форме конусов. Каждый из них имеет помощника, или его жена помогает ему. Кроме того, у каждого мастера есть ученик, который подкладывает под чрен дрова или солому. Так как в варницах очень жарко, работают совершено раздетыми, только голову покрывают круглыми шапочками из соломы, а на бедра надевают повязки.

Как только мастер выливает первое ведро рассола в чрен, мальчик поджигает подложенные под него дрова или солому. Если жгут дрова, либо вязанки ветвей или хвороста, соль получается белоснежной; когда же подкладывают солому, соль нередко приобретает черноватый оттенок, ибо сажа, поднимающаяся с дымом к кожуху, падает обратно вниз и, попадая в уваривающийся рассол, загрязняет его…

Другие варят соленую воду, особенно морскую, в больших железных котлах, но обычно жгут при этом солому, вследствие чего соль у них получается темной. Некоторые вываривают в тех же котлах рыбный рассол, отчего получаемая из него соль имеет привкус и запах рыбы…».

На самом деле зола соломы и зола папоротника очень близки по своему химическому составу. И та, и другая зола содержат существенные количества хлоридов, и кроме того аморфного кремния в количественном отношении больше кальция.

А вот в книге «Словарь коммерческий, содержащий познание о товарах всех стран, и названиях вещей главных и новейших, относящихся до коммерции, также до домостроительства, познание художеств, рукоделий, фабрик, рудных дел, красок, пряных зелий, трав, дорогих камней и проч. / Переведен с французскаго языка Васильем Левшиным. - Москва: Тип. Комп. типогр., 1787-1792. - 8°. Ч. 5: П. Р. – 1790», которая является переводом из французских источников, приведен вот такой удивительный способ получения поташа:

« Зола из папороти, и почти из всякого рода лесу, служит на дело поташу в Англии. Щелок из этой золы наливается в обширный дщан близ очага; обмакивается в оный пуки соломы и зажигают огнем; от одного пука зажигают другие, и продолжают это действие до тех пор, как весь щелок изойдет; золу соломенную с гущей щелочной мешают и валяют в глыбы со всяким сором. Этот поташ несравненно слабее других».

И хотя здесь говорят вроде бы об Англии, но всегда надо иметь в виду, что стеклоделие в Англию принесли из Лотарингии!
На самом деле сообщение Г. Агриколы прямо ставит вопрос об использовании золы соломы на раннем этапе стеклоделия.

Вот некоторые моменты об использовании соломы в России.
М.А.Безбородов «Химия и технология древних и средневековых стекол». Минск. 1969, пишет:

«В. Э. С. Тернер рассказывает, что шведские архитекторы, посетившие Лондон в 1778 году, побывали на стекольном заводе около Сузворка (Southwork) и узнали, что шихта состояла из 1 ч. песка и 3 ч. золы, которую чаще всего брали из соседней пекарни, где она получалась из соломы (511).

В то же время в России при производстве «зеленых» оконных стекол также использовали золу. Вот пример такой шихты в весовых долях: песок мытый – 100; зола хвоевая -50; зола белая – 150 и пепел соломенный - 40. Хвоевую золу получали из сосновых и еловых ветвей, белую – из лиственных деревьев (вяза, ивы, орешника), а пепел соломенный – из ржи, овса, ячменя(171,176-179).
Анонимный автор, упоминавшийся ранее (171), обращал внимание полтораста лет назад на то, что зола некоторых растений сама по себе без добавки песка или иных компонентов, способна образовать стекло. Он относил к ним солому пшеницы, ржи, овса и ячменя. В. Э. С. Тернер также писал, что самые примитивные стекла могли образоваться вследствие сильных пожаров, когда сгорала солома. (511, 513).

Описывая производство стекла в середине XIX в., А. К. Чугунов (232) сообщает, что на русских заводах пользуются более всего золой ржаной соломы (ржаной пепел), а сосновую или еловую берут редко(176), соломенную золу доставляли на стекольные заводы из тех мест, где она употреблялась как топливо и где следовательно, мало лесов. Как источник получения такой золы он называет Украину. Хотя со времен Древней Руси и до XIX века прошло 6-7 веков, можно высказать предположение, что традиция возникла давно и что древнерусские ремесленники пользовались травяной золой наряду с другими ее сортами (32).
171. Отставной инженер. О стеклянном производстве на некоторых российских заводах. Журнал мануфактур и торговли. № 1, стр. 106-142 и № 2 стр. 3-17. СПБ. 1826.
«Пепел из ржаной, овсяной и ячменной соломы употребляется на оконничное стекло и для мягкости к резке алмазом. Впрочем, он столь мало содержит в себе алкалических частей, что не принимает в себя при стеклоделии ни сколько песку. Если расплавить его один с примесью марганца, то дает прекрасное черное стекло. Пепел из гречишной соломы напротив того содержит много кали и может заменить лучшую золу. Из него вываривают поташ».

Т. Фриде. Что составляет существенную часть удобрения?
Труды Императорскаго вольнаго экономическаго общества. 1859. Том 2. Июнь. Стр.242.

«Чтобы показать, какой вред для хозяйства происходит от потребления соломы на отопление, мы приведем расчеты, сделанные по этому предмету г. Бахтеяровым. Бахтеяров принимаете, что при хорошем урожае ежегодно собирается на каждое крестьянское тягло от 60 до 70 копен озимого и ярового хлеба. Считая копну в 52 снопа и полагая вес снопа в 15 фунтов, выходит, что ежегодно привозится в гумно около 1150 пудов, из коих,
по отделении приблизительно 500 пудов на зерно и мякину, останется 650 пудов соломы. Если положить даже на каждый двор по 2 тягла, в таком случае на двор крестьянина придется от 120 до 140 копен хлеба, которые дадут около 1 300 пудов соломы.
Для высушки 140 копен хлеба нужно топить овин, вмещающий за один раз по 2 копны, 70 раз в год, и в каждый раз употреблять от 5 до 8 пудов соломы, что составит в год около 450 пудов.

Конечно, овины большего размера требуют и больше топлива. Протопить крестьянскую избу зимою для тепла, а летом для приготовления пищи нужно, круглым счетом, в день около 1 и ½ пуда соломы, что составит в год также около 450 пудов.

Далее, для поддержания крыши на всех строениях нужно крестьянину в год не меньше 200 пудов; за тем остается у него не много для прокормления скота и на подстилку. В Орловской, Тульской и других смежных с ними губерниях сена так мало, что у крестьянина и езжалая лошадь редко его видит, а рогатый скот и овцы почти исключительно кормятся соломою, да и той не дают им вдоволь. Об увеличены массы навоза, крестьяне плодородных мест мало заботятся, так что все остатки корма выгребают из-под ног скота и употребляют для отопления печей».

Здесь отмечено, что зола соломы производилась в большом количестве в областях выращивающих хлеб, и она как бы не очень использовалась в хозяйстве. В смысле использования соломы в Европе аналогия должна быть прямой! Таким образом, вопрос плавкой золы в Лотарингии более-менее становится понятен. Либо папоротник, либо солома, а скорее всего смесь золы того и другого использовалась на стекловаренных заводах на ранних этапах получения стекла.


Для понимания уровня температур, при которых начинается процесс плавления поташной шихты с добавлением поваренной соли, приведу диаграммы плавкости.



Минимальная температура появления расплава 627 градусов, на 140 градусов ниже, чем у компонентов! То есть зола растений типа папоротника или соломы злаковых, даже в отсутствии поваренной соли имеют низкую температуру появления расплава.




Здесь у нас более высокая температура появления расплава, но если добавляем поваренную соль, то ситуация существенно изменяется. И хотя по диаграмме плавкости NaCl-K2CO3, вероятно имеются какие-то экспериментальные проблемы, но то, что имеем достаточно наглядно.
Вот ее вид из книги «G. J. Janz and R. P. T. Tomkins. Molten salts: Volume 5, Part 2. 1983».
И температура начала плавления ниже 600 градусов, что даже ниже чем в системе NaCl-Na2CO3!